紡織品的熱裂解及燃燒

燃燒包括：裂解和燃燒兩個(gè)過程

紡織品無蒸氣壓，在燃燒前，必然先發(fā)生分解，生成揮發(fā)性的可燃性氣體,再與氧反應(yīng)發(fā)生燃燒。

紡織材料分解溫度和熱裂解產(chǎn)物決定于材料的組成。不同的高聚物具有不同的熱分解溫度和產(chǎn)物，因此燃燒機(jī)理和燃燒性能不同。

圖1聚合物燃燒過程示意圖

（1）加熱――熱量從火源傳遞到織物

（2）熱裂解――織物受熱開始分解

（3）揮發(fā)――熱分解化合物的擴(kuò)散及對(duì)流

（4）氧化――熱分解產(chǎn)物與大氣中的氧發(fā)生反應(yīng)（產(chǎn)生光和熱）

基質(zhì)在外部熱量作用下，受熱裂解，產(chǎn)生可燃性氣體（ΔH2），其中一部分氣體與空氣中的氧結(jié)合而呈火焰燃燒（ΔH1），余下的可燃?xì)怏w（ΔH2-ΔH1）隨催化劑在剩余氧的作用下繼續(xù)燃燒?；鹧娈a(chǎn)生的燃燒熱（ΔH1），一部分不斷提供于基質(zhì)，促使基質(zhì)加熱裂解，形成循環(huán)；另一部分熱量擴(kuò)散周圍環(huán)境中。因此材料熱分解的難易程度，即熱分解發(fā)生的最低溫度、氣體化合物的特性和質(zhì)量都決定了材料的燃燒性。

圖2 纖維素纖維分解燃燒模型圖

從紡織品燃燒的四個(gè)階段分析，控制每個(gè)階段都有可能使其停止燃燒： 

（1）去除熱源或冷卻基質(zhì)，使織物達(dá)不到裂解溫度。

（2）選擇既不分解又不揮發(fā)的穩(wěn)定的基質(zhì)；或改變基質(zhì)的熱分解歷程，顯著減少可燃性氣體的生成量。

（3）降低燃燒區(qū)內(nèi)氧氣濃度以終止氧化。

（4）干擾火焰的燃燒反應(yīng)，減少燃燒產(chǎn)生的熱量 

棉纖維是以1.4苷鍵相連的右旋葡萄糖所組成的大分子，每個(gè)葡萄糖上有兩個(gè)仲羥基和一個(gè)伯羥基，其熱裂解反應(yīng)一般為：

纖維素高分子 → 降解成纖維素低分子 → 分解為左旋葡萄糖 → 分解小分子有機(jī)化合物（包括可燃性氣體）

纖維素分解成可燃?xì)怏w的必由之路是先生成左旋葡萄糖  

纖維素纖維熱裂解產(chǎn)物

五種不同的棉織物熱重分析(TGA)曲線圖

1-纖維素纖維；

2-精煉棉織物；

3-硫化染料染色棉織物；

4-還原染料染色 ；

5-阻燃、染色處理

初始裂解階段：

 溫度低于370℃時(shí)的裂解為初始裂解階段。

主要發(fā)生在無定形部分，無定形部分基本被消耗盡。

無定形部分纖維素的裂解又可分為兩個(gè)子過程：

（1）第一初始裂解過程――纖維素大分子上的甙鍵斷裂，發(fā)生轉(zhuǎn)甙作用，生成跨環(huán)的橋鍵。

（2）第二初始裂解過程――第一葡萄糖單元變?yōu)樽笮咸烟?，從大分子上斷裂下來，接下來重?fù)第二初始裂解過程，不斷產(chǎn)生左旋葡萄糖。

纖維的變化：物理性能有很小變化及少量失重，約在14%以內(nèi)；纖維素的D.P.開始時(shí)下降很快，然后趨向于一穩(wěn)定值150－400 。

主要裂解階段：

裂解溫度：370－430℃

主要裂解階段發(fā)生區(qū)域:纖維的結(jié)晶區(qū)。

主要分解產(chǎn)物： 左旋葡萄糖；

纖維的變化：大部分失重在此階段發(fā)生，這階段的失重速度快，失重率約為70%

實(shí)測所得主要裂解階段的活化能為50Kcal/mol左右

殘?jiān)呀怆A段：

裂解溫度：高于430℃ 。

纖維素的殘留部分脫水、脫羧，放出H2O和CO2等，C/H比不斷上升，殘?jiān)泻苛吭絹碓礁摺?/p>

初始裂解階段到主要裂解階段，其實(shí)質(zhì)就是從纖維無定形部分到結(jié)晶區(qū)的逐步裂解的過程。

纖維素?zé)岱治黾盁崃呀庋芯拷Y(jié)果

經(jīng)阻燃整理的纖維素纖維在初始和主要裂解階段，失重率明顯低于未整理纖維，說明可燃?xì)怏w釋放量顯著減少。殘?jiān)A段 釋放CO2和水。纖維素裂解產(chǎn)生近50個(gè)裂解底物,其中28個(gè)裂解底物已被鑒定，被認(rèn)為已鑒定的底物中，絕大部分為可燃性揮發(fā)化合物。

聚酯纖維的熱裂解產(chǎn)物

幾種纖維熱裂解產(chǎn)生的氣體  

各種纖維的燃燒性能

各種纖維的熱裂解、燃燒溫度

常見纖維的燃燒特性及阻燃對(duì)策

纖維素纖維的燃燒性能：棉著火點(diǎn)493℃，粘膠449℃，是易燃纖維，燃燒快，有陰燃。

高分子纖維素纖維→低分子纖維→左旋葡萄糖→羥基丙酮、異丁烯醛、乙醛、丙烯醛、甲醇（可燃混合氣體，發(fā)生有焰燃燒）和炭渣（無焰燃燒，需要更高的溫度）。

阻燃方案：阻止或減少熱裂解時(shí)可燃性物質(zhì)的生成。

合成纖維：

著火點(diǎn)：錦綸6：504℃；腈綸540℃；滌綸575℃

受熱時(shí)先軟化、熔融、產(chǎn)生熔滴，而后再分解。

燃燒：大分子氧化、分解產(chǎn)生游離基，由于游離基具有活性，不斷破壞碳間的結(jié)合，引起連鎖分解反應(yīng)，促使分子鏈斷裂，引起聚合物降解，產(chǎn)生可燃性和不燃性氣體;熔滴使熱量分散，可降低燃燒性能，但熔滴可能成為二次火源。

阻燃方案：抑制游離基的形成，阻斷鏈?zhǔn)椒磻?yīng)；或降低熔點(diǎn)，使之熔融而不燃燒。

蛋白質(zhì)纖維：毛和蠶絲著火點(diǎn)650℃，含有碳、氫、氧外，還有氮、硫等元素，是不易燃燒的纖維。

燃燒：產(chǎn)生有毒氣體CO、HCN。

滌棉混紡織物：

燃燒特點(diǎn)：

（1）棉纖維不熔融不收縮，滌熔滴，兩者混紡制品燃燒時(shí)，棉炭化，對(duì)滌起到支架作用，阻止滌產(chǎn)生的熔滴滴落，使滌綸的自熄性受到抑制；

（2）兩種高分子化合物或其裂解產(chǎn)物相互熱誘導(dǎo)，加速了裂解產(chǎn)物的溢出，因此，混紡織物著火速度比純滌和純棉快得多；

（3）在燃燒過程中，阻燃劑能在兩組分間遷移，影響阻燃效果的發(fā)揮。

縮合相機(jī)理

氣相機(jī)理

物理效應(yīng)作用機(jī)理

縮合相機(jī)理的實(shí)質(zhì)

在阻燃劑作用下，改變材料的熱裂解歷程，減少熱裂解產(chǎn)生可燃性氣體的量，而更多的生成炭，二氧化碳和水。即，隨著阻燃劑的加入，使圖1中的△H2減小，而△H1/△H2不變，△H1也減小，使提供給基質(zhì)熱量減少，如此循環(huán)，基質(zhì)最終熄滅?？s合相機(jī)理主要適用于纖維素材料的阻燃，對(duì)其他聚合物也有一定的適應(yīng)性。  

（1）脫水

阻燃劑（如含磷阻燃劑）在高溫下分解成酸性物質(zhì)，對(duì)纖維素具有強(qiáng)烈的催化脫水作用，使纖維炭化，并生成水，而不使纖維分解成可燃性氣體，另外生成的水蒸發(fā)還有吸熱作用。

（C6H10O5）n→ 6nC + 5n H2O

纖維素             脫水炭化

                      可燃性氣體

提出磷化物在各種聚合物中具有不同的阻燃能力，這直接與脫水后炭生成的可能性有關(guān)，如：纖維素制品，用2％磷化物即能有阻燃作用，而聚烯類化合物則用5～15％的磷化物才有阻燃作用，其原因是前者材料中含氧量高，易發(fā)生脫水作用之故。

研究證明，按縮合相機(jī)理作用的阻燃劑，當(dāng)其用量較少時(shí)，酸性的阻燃劑對(duì)棉的熱裂解反應(yīng)有催化作用，左旋葡萄糖的生成量增加，因而增加了可燃性。如果同種阻燃劑用量較大時(shí)，阻燃劑能與纖維素或左旋葡萄糖反應(yīng)，減少可燃性物質(zhì)的生成，從而降低了纖維素的可燃性。

縮合相機(jī)理的另一要求是：阻燃劑與高聚物的反應(yīng)必須發(fā)生在材料熱裂解前，即阻燃劑與高聚物的反應(yīng)溫度要低于材料發(fā)生熱裂解的溫度。

（2）交聯(lián)

對(duì)于纖維素纖維，交聯(lián)有利于C-C網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)形成，阻止了由于分子鏈的斷裂而生成的可燃性氣體，促使其形成焦碳，達(dá)到阻燃的目的。

一般認(rèn)為交聯(lián)能降低聚合物的可燃性，如：交聯(lián)后的酚醛樹酯，其LOI能由24增至36。但也有例外。

交聯(lián)纖維素的熱性能

如圖，表示了交聯(lián)纖維素纖維的熱性能，數(shù)據(jù)說明，棉纖維經(jīng)CH2O交聯(lián)后，隨著CH2O的增加，LOI值也增加，棉纖維由于結(jié)晶度高，自交聯(lián)程度差，引入CH2O交聯(lián)有利于結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定，不易生成揮發(fā)性可燃物質(zhì)，可燃性明顯減少，即LOI提高。

黏膠織物經(jīng)CH2O處理后，隨CH2O的增加，其LOI值反而下降。黏膠織物的燃燒現(xiàn)象可用低序區(qū)中的脫水及自交聯(lián)程度來解釋。在熱裂解的初始階段，由于自交聯(lián)的作用產(chǎn)生脫水的結(jié)果，使初始失重迅速增加，燃燒時(shí)有利于炭的形成，如圖所示。

在真空熱分解過程中未交聯(lián)和交聯(lián)粘膠纖維的炭化和初始失重的關(guān)系

當(dāng)引入CH2O后，干擾了自交聯(lián)的作用，使初始失重減小，不利于炭的形成，故LOI反而下降。如圖所示。

粘膠纖維交聯(lián)對(duì)炭化的影響

纖維素纖維在熱分解時(shí)，由于發(fā)生了1.4 鍵的斷裂，生成左旋葡萄糖，左旋葡萄糖又通過脫水、縮合作用生成焦油狀物質(zhì)，該物質(zhì)在高溫作用下又分解生成可燃性化合物。經(jīng)阻燃劑整理的纖維，改變了纖維素分子熱裂解途徑，減少左旋葡萄糖的生成，從而起到阻燃作用。

熱分解產(chǎn)生凈燃料的熱量△H2應(yīng)隨阻燃劑用量的增加而減少，但由于其燃燒過程不受阻燃劑的影響，因此△H1/△H2不變，△H1也隨阻燃劑用量的增加而減少，這就是縮合相阻燃機(jī)理的特點(diǎn)。

氣相機(jī)理的實(shí)質(zhì)是阻燃劑改變了燃燒方式。阻燃劑作用于燃燒過程，燃燒方式發(fā)生變化，使燃燒后產(chǎn)生的熱量△H1降低，△H1/△H2也隨之降低。因此，隨著阻燃劑用量的增加，△H1降低，但△H2不變，△H1/△H2隨阻燃劑用量的增加而降低。這樣回到高聚物表面的熱量也減少，由于聚合物表面溫度降低，從而降低或停止了高聚物熱裂解作用，直到聚合物表面溫度降到燃燒點(diǎn)以下，燃燒停止。

高聚物在熱分解時(shí)能與空氣中的O2反應(yīng)，產(chǎn)生H2－O2反應(yīng)程序，通過支化反應(yīng)使燃燒蔓延。

•Ｈ ＋ O2 → •ＯＨ?。?•Ｏ　?。ǎ保?/p>

•O  ＋ Ｈ 2 → •ＯＨ　＋Ｈ•  　  （２）

在火焰中主要的放熱反應(yīng)是：

•OＨ ＋ＣO　→ＣO 2 ＋Ｈ•       （３）

反應(yīng)（3）提供了保持燃燒的大部分熱量。由此可見，若支化反應(yīng)（１）和（２）被抑制，則可以減慢或中止燃燒作用,也就是說，如果能設(shè)法捕捉到促進(jìn)氣相燃燒的游離基•OＨ，使反應(yīng)（3）受到控制，就可控制燃燒，從而達(dá)到阻燃的目的。

含有鹵素的有機(jī)阻燃劑（通常是Cl和Br），被認(rèn)為是通過氣相機(jī)理而起阻燃作用的。阻燃劑對(duì)燃燒過程的干擾作用可用下式表示：

不含氫的阻燃劑首先釋放鹵原子  

ＭＸ　→　Ｍ’＋　•Ｘ（４）

含氫阻燃劑釋放鹵化氫       　　  

ＭＸ　→?。龋兀?nbsp; Ｍ’（５）

Ｍ’---分解后阻燃劑分子的殘余部分。

鹵原子與可燃?xì)怏w反應(yīng)生成鹵化氫

ＲＨ＋•Ｘ→ＨＸ＋Ｒ•（６）

鹵化氫抑制支化反應(yīng)起阻燃作用　

•Ｈ ＋ＨＸ→Ｈ2＋Ｘ•?。ǎ罚?/p>

•OＨ ＋ＨＸ→Ｈ2O　＋Ｘ•（８）

（7）（8）鹵化氫是火焰抑制劑，阻止（1）

２Ｒ•　→Ｒ2?。玻?bull;　→?。?

有研究指出，反應(yīng)（７）的速度為反應(yīng)（８）的兩倍，因此反應(yīng)（７）是主要的阻燃反應(yīng)。在此情況下，反應(yīng)（1）和（７）之間形成對(duì)H•的相互競爭。在這兩個(gè)反應(yīng)中H•都被消耗掉了。反應(yīng)（1）中，消耗了一個(gè)H•　產(chǎn)生兩個(gè)自由基，而反應(yīng)（７）中，只生成一個(gè)相當(dāng)不活潑的鹵原子游離基，起到阻燃作用。由于阻燃劑參與了以上反應(yīng)，大大降低了活性游離基的濃度，減少了燃燒產(chǎn)生的熱量△H1，從而抑制了燃燒的繼續(xù)進(jìn)行。

縮合相阻燃機(jī)理

1.炭生成量增加

2.阻燃劑對(duì)氣相無影響

3.阻燃劑保留在被阻燃物中，殘?jiān)泻枞紕┝看?/p>

4.阻燃劑的作用受高聚物結(jié)構(gòu)影響

5.燃燒時(shí)對(duì)氧化劑相（如N2O）不敏感

6.在阻燃劑存在下，高聚物的熱裂解揮發(fā)物組分發(fā)生變化

氣相阻燃機(jī)理

1.燃燒后，高聚物殘?jiān)凶枞紕┖枯^低

2.燃燒性能與高聚物結(jié)構(gòu)無關(guān)

3.熱分解過程和未加阻燃劑相比，基本上無變化

4.阻燃劑的作用對(duì)氧化劑相敏感

(1)“熱沉降”效應(yīng) 

阻燃劑被作為一種“填充劑”而應(yīng)用于紡織品，阻燃劑填充了高聚物的無定形區(qū)和孔隙內(nèi)，將高聚物的結(jié)構(gòu)分隔成孤立的區(qū)域，要達(dá)到熱分解溫度需要更大的熱量，使聚合物的熱裂解變得困難；在聚合物內(nèi)或涂部布于聚合物表面的填充劑還有隔熱作用，減少了熱量的散發(fā)。這樣作用的結(jié)果降低升溫速率和熱裂解速率而起到阻燃作用。

纖維素超分子結(jié)構(gòu)

按“熱沉降”效應(yīng)阻燃的填充劑一般是高比熱和低導(dǎo)熱性物質(zhì)。如：氧化鋁，方母，長石，粘土素，也有的是利用填充劑的吸熱分解性能。

Al2O3·3H2O（S）→Al2O3（S）＋3H2O（ｇ）

CaC O3（S）→CaO（S）＋ C O２（ｇ）

Al2O3·3H2O在加熱脫水時(shí)，放出3mol的水汽，同時(shí)消耗1170每焦耳的熱量，CaCO3也有類似的作用，這些化合物的分解反應(yīng)，進(jìn)一步降低了高聚物的溫度，從而達(dá)到阻燃的目的。實(shí)驗(yàn)證明，40－60％的Al2O3·3H2O要比無水Al2O3有效得多。由上述分解反應(yīng)中釋放的氣體，又能沖稀了可燃性氣體和氧氣，進(jìn)一步起阻燃作用。

(2)表面被覆理論 

表面被覆理論認(rèn)為，阻燃劑先形成一層玻璃狀的或炭的保護(hù)膜，以阻止可燃性氣體由熱裂解高聚物向火焰前沿轉(zhuǎn)移，同時(shí)可作為一種絕緣的屏障，阻止熱向高聚物表面轉(zhuǎn)移及隔離氧的作用。

早在182３年人們就利用上述過程對(duì)棉進(jìn)行阻燃整理，也是由于在織物表面形成了不可滲透的玻璃狀的保護(hù)層。

陰燃是碳的氧化過程

碳氧化成CO2釋放的熱量是CO的四倍，因此，氧化成CO，發(fā)熱量少，阻止其自身蔓延，從而阻止灼燒 。

阻陰燃方案：

（1）改變碳氧化的活化能，使其有利于生成CO，不利于形成CO2。磷酸二氫銨阻燃劑有此作用：

（2）阻燃劑吸附在碳的活化中心，抑制碳的氧化分解，從而主要形成CO；

（3）阻燃劑和CO反應(yīng)，阻止進(jìn)一步生成CO2。

阻燃元素：P、S、N、Br、B、Sb（銻）等，阻燃劑中均含有一種或多種阻燃元素。

協(xié)同阻燃效應(yīng)

協(xié)同阻燃效應(yīng)：含有兩種或兩種以上阻燃元素的阻燃整理劑的阻燃效果比單獨(dú)使用一種阻燃元素的阻燃劑效果更明顯。

協(xié)同阻燃效應(yīng)的兩種概念

（1）不同類型的阻燃劑協(xié)同使用，比單獨(dú)使用效果更明顯；

（2）在阻燃體系中加入非阻燃成分，提高阻燃效果。

（一）鹵系阻燃劑

鹵族元素阻燃效率的順序是I>Br>Cl>F。因?yàn)镃-F鍵很穩(wěn)定，難分解，故阻燃性能差，而碘化物的熱穩(wěn)定性差，具有實(shí)用價(jià)值的僅是溴和氯的化合物。

工業(yè)上用氯和溴化合物阻燃效能順序?yàn)橹咀?gt;脂環(huán)族>芳香族。但脂肪族鹵化物熱穩(wěn)定性差，加工溫度不能超過205oC，芳香族鹵化物熱穩(wěn)定性好，加工溫度可達(dá)315oC，作為鹵化物，鹵素的含量高。

鹵系阻燃劑的阻燃原理

1、在燃燒時(shí)，鹵系阻燃劑于200~300oC分解放出HX，能捕獲造成降解的高能自由基H.和HO.，延緩或終止反應(yīng)。

2、HX為一種難燃?xì)怏w，密度比空氣大，可覆蓋在材料表面，降低其可燃性氣體的濃度，抑制材料的燃燒。

由于鹵系阻燃劑作用時(shí)會(huì)產(chǎn)生大量的煙霧，有毒且具有腐蝕性的鹵化氫氣體，不僅妨礙救援工作，而且會(huì)腐蝕儀器和設(shè)備，產(chǎn)生二次危害，目前鹵系阻燃劑的用量有逐漸減少的趨勢。

1、氯化石蠟

氯化石蠟包括含氯量50%和含氯量70%的兩大類產(chǎn)品，含氯量50%的主要用作PVC的輔助增塑劑，含氯量70%的則主要作為阻燃劑使用。

含氯70%的氯化石蠟為白色粉末，化學(xué)穩(wěn)定性好，價(jià)廉，用途廣泛，常和Sb2O3混合使用?？捎糜赑E、PS、聚酯、合成橡膠的阻燃劑。氯化石蠟的缺點(diǎn)是分解溫度較低（120oC），在塑料成型時(shí)有時(shí)會(huì)發(fā)生熱分解，使制品著色切腐蝕金屬模具。

2、四溴雙酚A

性質(zhì)：灰白色粉末。熔點(diǎn)180-184℃，沸點(diǎn)316℃（分解）。

用途：用于塑料；橡膠；紡織；纖維和造紙等工業(yè)作阻燃劑，如用于環(huán)氧；聚碳酸酯；聚酯；酚醛及ABS等樹脂中，使制品具有良好的阻燃性和自熄性。目前正式用于電視高壓包灌注環(huán)氧樹脂中。 

3、十溴二苯醚

性質(zhì)：白色或淡黃色粉末。熔點(diǎn)304-309℃。溴含量83.3%。幾乎不溶于所有溶劑。熱穩(wěn)定性良好。 

用途：添加型阻燃劑，用途廣泛。可用于PE、PP、ABS、PBT、PET以及硅橡膠、三元乙丙橡膠制品中。該品與Sb2O3并用阻燃效果更佳，是無污染阻燃劑。該品作為阻燃劑在物性和經(jīng)濟(jì)性兩方面都比較好。但其缺點(diǎn)是耐候性差，并會(huì)使樹脂發(fā)黃。用于高沖擊聚苯乙烯中的添加量為12%-15%。 

無鹵阻燃劑

21世紀(jì)應(yīng)著力于開發(fā)新型低毒低煙、無污染的阻燃劑。從環(huán)保的角度考慮，國外許多國家已經(jīng)限制了對(duì)環(huán)境有污染的阻燃劑的生產(chǎn)和使用。歐洲已經(jīng)開始限制含鹵阻燃劑的銷售，日本禁止使用使電纜燃燒時(shí)產(chǎn)生酸性氣體的阻燃劑，美國已制定了采用低鹵電纜包覆層的規(guī)定。

含鹵阻燃體系逐漸被無鹵阻燃體系替代已是大勢所趨。

現(xiàn)在常用的無鹵阻燃體系包括：無機(jī)阻燃劑、有機(jī)磷系阻燃劑、膨脹型阻燃劑以及有機(jī)硅阻燃體系等。

1、水合金屬氧化物

氫氧化鋁（ATH）

氫氧化鋁習(xí)慣上也稱為氧化鋁三水合物，可適用于不飽和聚酯、PVC、EP、酚醛樹脂等，由于氫氧化鋁阻燃性補(bǔ)強(qiáng)，因此添加份數(shù)高達(dá)40~60份，氫氧化鋁阻燃的塑料在火焰中發(fā)煙性較小是一個(gè)突出的優(yōu)點(diǎn)。氫氧化鋁的脫水吸熱溫度較低，為235~350oC，因此在塑料剛開始燃燒時(shí)的阻燃效果顯著。

氫氧化鎂（MDH）

氫氧化鎂阻燃劑具有良好的阻燃效果，同時(shí)還能夠減少塑料燃燒時(shí)的發(fā)煙量，起到消煙的作用。氫氧化鎂還具有安全無毒，高溫加工時(shí)熱穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)。由于阻燃能力不強(qiáng)，因此添加份數(shù)高達(dá)40~60份。氫氧化鎂分解溫度較高，達(dá)340~490oC，吸熱量也較小，因此對(duì)抑制材料溫度上升的性能比氫氧化鋁差，對(duì)聚合物的炭化阻燃作用卻優(yōu)于氫氧化鋁。因此兩者復(fù)合使用，互為補(bǔ)充，其阻燃效果比單獨(dú)使用更好。

2、磷系阻燃劑

磷系阻燃劑的阻燃機(jī)理為促使塑料初期分解時(shí)的脫水和炭化，這一脫水炭化過程必須依賴塑料本身的含氧基團(tuán)。

此阻燃劑對(duì)本身結(jié)構(gòu)中含氧的塑料阻燃效果好，而對(duì)于不含氧的PE、PP等塑料，單獨(dú)使用效果不好，應(yīng)與氫氧化鋁和氫氧化鎂一起協(xié)同使用，才會(huì)有良好的阻燃效果。

磷系阻燃劑包括無機(jī)磷系阻燃劑和有機(jī)磷系阻燃劑。

無機(jī)磷系阻燃劑：紅磷、磷酸酯、磷酸銨鹽、多磷酸鹽及聚磷酸銨等。

有機(jī)磷系阻燃劑：磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸甲苯二苯酯、丙苯系磷酸酯、丁苯系磷酸酯等。

（1）無機(jī)磷系阻燃劑

阻燃機(jī)理：燃燒時(shí)生成磷酸、偏磷酸、聚偏磷酸等，覆蓋于樹脂表面，可促進(jìn)塑料表面炭化成炭膜；聚偏磷酸則呈黏稠狀液態(tài)覆蓋于塑料表面。這種固態(tài)或液態(tài)膜能阻止自由基逸出，又能隔絕氧氣。

磷系與氮系、鹵系及金屬氫氧化物等阻燃劑都有協(xié)同作用，并用可產(chǎn)生協(xié)同阻燃和消煙效果。

無機(jī)磷系阻燃劑的耐水性差，與聚烯烴的相容性差，致使制品的力學(xué)性能下降，所以在聚烯烴中用量少。

紅磷

紅色至紫紅色粉末，因僅含有磷元素，所以比其他磷化物阻燃效率高。如7.5%紅磷填充PA的氧指數(shù)可達(dá)35%，而加入15%磷酸酯阻燃劑的PA氧指數(shù)僅為28%。

紅磷的缺點(diǎn)為與樹脂的相容性差、易吸濕、顏色太深。紅磷進(jìn)行微囊化處理后，與樹脂的相容性提高，吸濕性降低，但需防止紅磷與氧及水接觸而生成劇毒的磷化氫，必須加入磷化氫捕捉劑。

聚磷酸銨（APP）

白色粉末，隨聚合度增大而吸水性降低。APP在250oC以上分解，釋放出水和氨，并生成磷酸，阻燃機(jī)理為吸熱降溫和稀釋可燃?xì)怏w。APP由于分子內(nèi)含有磷和氮，具有很好的協(xié)同作用，阻燃效果很好。

（2）有機(jī)磷系阻燃劑

有機(jī)磷系阻燃劑與樹脂的相容性好，可保持樹脂的透明性；缺點(diǎn)為熱穩(wěn)定性差、易水解、滲出性大等。

優(yōu)點(diǎn)為阻燃和增塑雙功能，阻燃無鹵化。由于有機(jī)磷系阻燃劑大多為油狀，與粒狀樹脂不易混合，因此常用于熱固性不飽和聚酯、聚氨酯、軟PVC、PVC糊樹脂及纖維素樹脂等。

3、金屬氧化物

最常用Sb2O3（ATO），單獨(dú)使用時(shí)，沒有什么阻燃效果。與鹵化物等其他阻燃劑并用，具有優(yōu)良的阻燃效果和抑煙效果，因此可以用作鹵類阻燃劑的阻燃協(xié)效劑。

Sb2O3的粒度越細(xì)，阻燃效果越好，加入量越小。

由于Sb2O3的價(jià)格太高，近年來開發(fā)了其代用品，具體品種有硼酸鋅、氧化鋅、氧化鐵、氧化錫等。

4、硼化合物

作為阻燃劑使用的無機(jī)硼化合物主要是硼酸鋅和硼酸鋇，與Sb2O3一樣，它們和鹵化物有協(xié)同作用，其效果雖不及Sb2O3，但價(jià)格為Sb2O3的1/3左右，所以用量穩(wěn)步增長，主要用于PVC和不飽和聚酯。

5、氮系阻燃劑

又稱為三嗪系阻燃劑，主要為三聚氰胺及其衍生物。它具有多重反應(yīng)功能，穩(wěn)定性、耐久性和耐候性優(yōu)異，無鹵、低煙、光穩(wěn)定性，阻燃效果好，同時(shí)價(jià)廉。缺點(diǎn)為加入氮系阻燃劑的復(fù)合體系加工性不好，與樹脂分散性差。

常用品種有三聚氰胺、三聚氰胺脲氰酸鹽（MCA）等，往往需加入?yún)f(xié)同劑，用于PA、PU、PO、PET、PS、PVC等樹脂中。氮/磷為最常用的協(xié)同阻燃體系。 

6、膨脹型阻燃劑

膨脹型阻燃劑不是單一的阻燃劑品種，是以氮、磷、碳為主要成分的無鹵復(fù)合阻燃劑，它不含鹵素，也不采用氧化銻為協(xié)同劑，其體系內(nèi)自身具有內(nèi)協(xié)同作用。由于此類阻燃劑在受熱時(shí)發(fā)泡膨脹，所以成為膨脹型阻燃劑。

膨脹型阻燃劑基本克服了傳統(tǒng)阻燃技術(shù)中的缺點(diǎn)，有如下優(yōu)點(diǎn)：高阻燃性、無熔滴行為，對(duì)長時(shí)間或重復(fù)暴露在火焰中有較好的抵抗性；無鹵、無氧化銻；低煙、少毒、無腐蝕性氣體產(chǎn)生。 

膨脹型阻燃劑由三個(gè)部分組成：酸源（脫水劑）、炭源（成炭劑）、氣源（發(fā)泡源）。

1、酸源

一般為無機(jī)酸或無機(jī)酸化合物，可與樹脂作用，促進(jìn)炭化物的生成。品種：磷酸、硫酸、硼酸、磷酸銨鹽、磷酸酯、磷酸鹽及聚磷酸銨等，以聚磷酸銨最為常用。

2、炭源

主要為一些含碳量較高的多羥基化合物或碳水化合物，如樹脂本身、淀粉、季戊四醇及其二聚體和三聚體等。

3、氣源

為含氮類化合物如銨類和酰胺類，具體有尿素、三聚氰胺、雙氰胺、聚磷酸銨、聚氨酯、聚脲樹脂等。氮化合物除起發(fā)泡作用外，對(duì)炭化層的形成也有促進(jìn)作用。

膨脹型阻燃劑的阻燃過程

1、在較低溫度時(shí)，由酸源放出能與多元醇反應(yīng)且可作為脫水劑的無機(jī)酸；

2、在稍高于釋放酸的溫度下，無機(jī)酸與多元醇（炭源）進(jìn)行酯化反應(yīng)，體系中的胺可作為酯化反應(yīng)的催化劑，使酯化反應(yīng)加速進(jìn)行；

3、體系在酯化反應(yīng)前或反應(yīng)過程中熔化；

4、反應(yīng)過程中產(chǎn)生的水蒸汽和由氣源產(chǎn)生的不燃?xì)怏w使已處于熔融狀態(tài)的體系膨脹發(fā)泡，同時(shí)多元醇和酯脫水炭化，形成無機(jī)物和炭殘余物，使體系進(jìn)一步膨脹發(fā)泡；

5、反應(yīng)接近完成時(shí)，體系膠化和固化，形成多孔泡沫炭層。

纖維的阻燃方法： 

（1） 提高纖維成纖高聚物熱穩(wěn)定性（前處理） （2） 原絲的阻燃改性

1 、提高提高纖維成纖高聚物熱穩(wěn)定性

（1）在成纖高聚物的大分子鏈中引入芳環(huán)或雜環(huán)，增加分子鏈的剛性，大分子鏈的密集度和內(nèi)聚力，從而提高熱穩(wěn)定性，再將這種高熱穩(wěn)定性高聚物用濕法紡絲制成纖維。

如聚酰亞胺纖維，耐熱性能優(yōu)良，但成本高，色澤深，染色差，常與羊毛阻燃纖維以合適比例混紡交織，可降低成本，獲得性能優(yōu)異的阻燃隔熱織物

（2）通過纖維中線形大分子鏈間交連反應(yīng)變成三維交連結(jié)構(gòu)，從而阻止碳鏈斷裂，成為不收縮不熔融阻燃性纖維。如酚醛纖維采用熱塑性酚醛樹脂為原料，添加少量聚酰胺作成形載體，用熔融法紡絲，紡得的纖維用甲醛在硫酸催化下交聯(lián)制得三維立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)聚合物。

（3）將纖維在200-300度高溫的空氣氧化爐中停留幾分鐘或幾小時(shí)，使纖維大分子發(fā)生氧化、環(huán)化、脫氫和碳化等反應(yīng)，成為一種多共軛體系的梯形結(jié)構(gòu)而具有優(yōu)異耐高溫阻燃性能纖維。如丙烯腈氧化纖維（活性炭制法也相似，纖維布預(yù)氧化） 

（4）纖維大分子與金屬離子螯合形成絡(luò)鹽，提高熱穩(wěn)定性，使纖維大分子受熱后發(fā)生碳化，具有阻燃性

2、原絲的阻燃改性

（1）共聚法  在成纖高聚物合成過程中把含有磷、鹵、N等阻燃元素的化合物作為共聚單體引入到大分子鏈中，然后再把這種阻燃性高聚物熔融紡絲或濕紡制成阻燃纖維，目前生產(chǎn)的阻燃腈綸、滌綸大多采用共聚法。由于阻燃劑結(jié)合在大分子鏈上，阻燃持久。條件是阻燃改性單體能適應(yīng)紡絲和加工各種要求，對(duì)纖維物理機(jī)械性能如染色性能、手感等沒有影響。

（2）共混法  與共聚法同屬原絲改性，將阻燃劑加入到紡絲熔體或漿液中紡制阻燃纖維，工藝簡單，對(duì)纖維原有性能影響較小，阻燃性能雖不如共聚法但比后整理好得多。要求：添加型阻燃劑粒度細(xì)，與聚合體相容性好，能經(jīng)受熔體紡絲溫度，原液中具有良好穩(wěn)定性。適用于聚合物中無極性聚烯烴類纖維如聚丙烯纖維，工業(yè)生產(chǎn)聲把阻燃劑、其它添加劑與聚合物捏合形成阻燃母粒          加入一定比例聚合體紡絲。生產(chǎn)成本低，工藝簡單。

（3）接枝改性  用放射線、高能電子束或化學(xué)引發(fā)劑使纖維或織物與乙烯基型阻燃單體發(fā)生接枝共聚是一種有效、持久的阻燃改性方法，具有接枝后強(qiáng)度未降低，手感好等優(yōu)點(diǎn)，但成本高，未大量使用。

3、阻燃纖維

PBI（聚苯并咪唑）纖維：有獨(dú)特的耐熱、耐化學(xué)品和紡織性能，，受熱和火焰作用在空氣中不燃燒、不熔解、不熔滴、不收縮或脆化。在高溫作用下僅散發(fā)少量煙但不散發(fā)毒氣。在300℃或更高溫度下仍保持強(qiáng)力和完整性，有優(yōu)良的耐化學(xué)品性能，在450℃時(shí)仍保持原有重量的80%以上，在350℃6h后重量仍然保持90%以上，在600℃下能維持約5s。

PVC纖維：因有一定阻燃性且成本較低，被廣泛用于電力和通訊工業(yè)。在正常使用溫度范圍時(shí)要加入增塑劑和穩(wěn)定劑，以改善加工性能，其限氧指數(shù)為32.5，燃燒時(shí)會(huì)冒煙。  PPTA（聚對(duì)苯二甲酰對(duì)苯二胺，常稱芳族聚酰胺）：有優(yōu)良的熱穩(wěn)定性，在371℃時(shí)不熔融，但會(huì)分解。常用于石油化學(xué)、公用事業(yè)和消防服。

PTFE（聚四氟乙烯）：為長鏈含氧聚合物（在高溫下不熔融），有高拉伸和壓縮強(qiáng)力。在高達(dá)260℃連續(xù)作用下穩(wěn)定，能短時(shí)間經(jīng)受290℃高溫，290℃以上開始升華，每小時(shí)重量損失0.0002%，在327℃時(shí)達(dá)到凝膠態(tài)。它在各種有機(jī)纖維中耐化學(xué)品性能最高。纖維本身無毒，但在高溫下使用可能產(chǎn)生有毒氣體。

酚醛樹脂:當(dāng)酚醛樹脂在堿性條件下與甲醛縮合時(shí)，發(fā)生聚合反應(yīng)。若仔細(xì)控制這個(gè)體系，聚合反應(yīng)就能停止，此時(shí)聚合物仍然是可熔的或可溶的。這種預(yù)聚物稱為可溶性酚醛樹脂。它將在熱的作用下或者酸性或堿性催化劑作用下聚合，得到一種具有復(fù)雜化學(xué)結(jié)構(gòu)的致密交聯(lián)材料。 

酚醛樹脂的主要優(yōu)點(diǎn)是：具有優(yōu)良的耐高溫性，特別是在氧化條件下。這特別對(duì)它們的燒蝕性，即直接在火焰中的燒穿速度有影響。在這些條件下，酚醛樹脂會(huì)很快碳化，并在外表產(chǎn)生一層優(yōu)質(zhì)的多孔碳。在表面多孔碳層慢慢燒盡的同時(shí)，保護(hù)了內(nèi)部的復(fù)合材料。而其它樹脂所形成的多孔碳層往往質(zhì)量差，會(huì)較快燒盡，生成氣態(tài)物質(zhì)。

酚醛樹脂的缺點(diǎn)是：在聚合反應(yīng)期間需要施加高壓從而很難使用它們，顏色差（由棕褐色變到黑色），由于空隙含量高，用它制成的復(fù)合材料的力學(xué)性能比由其它樹脂制成的復(fù)合材料的力學(xué)性能差。

阻燃滌綸：添加阻燃劑也是聚酯纖維最初的阻燃改性方法。阻燃劑主要有鹵素阻燃劑和磷系阻燃劑。反應(yīng)型阻燃劑是指分子中含有阻燃元素(磷、氯、溴、氮)及活性基團(tuán)(羧基、羥基以及酸酐等)的小分子阻燃劑。反應(yīng)型阻燃劑將逐漸取代添加型阻燃劑?？捎糜诰埘ダw維的反應(yīng)型阻燃劑包括鹵素和磷系阻燃劑。目前國際上最常用的是磷系共聚型阻燃劑。磷系阻燃劑對(duì)聚酯纖維具有良好的阻燃效果，且燃燒過程中沒有毒性氣體的生成，屬于環(huán)保友好型阻燃體系。 

阻燃錦綸：可用作聚酰胺6及聚酰胺66共聚阻燃改性的阻燃劑主要有紅磷和二羧酸乙基甲基磷酸酯等。紅磷常與惰性化合物，如氫氧化錳、氫氧化鋁等共同作用對(duì)聚酰胺6及聚酰胺66進(jìn)行阻燃改性。膨脹型阻燃體系在聚酰胺纖維阻燃改性方面具有潛在的市場應(yīng)用價(jià)值。用于聚酰胺共混改性的阻燃劑比較多，如低相對(duì)分子質(zhì)量的含磷化合物、氯代聚乙烯、溴代季戊四醇及三氧化二銻等。采用硼、銻和溴組成的三元阻燃體系對(duì)聚酰胺進(jìn)行阻燃改性，其阻燃效果比較好。另外采用紅磷或微膠囊化的紅磷與聚酰胺共混紡絲也能獲得具有自熄滅性能的阻燃聚酰胺纖維。

阻燃腈綸：共聚阻燃改性方法主要是在聚丙烯腈纖維中引入含有鹵素或磷元素等的共聚單體，如氯乙烯、二氯乙烯、烯丙基磷酸烷基、乙烯基雙(2-氯代乙基)磷酸等共聚單體。目前世界上已經(jīng)工業(yè)化生產(chǎn)的阻燃聚丙烯腈纖維大都采用共聚法制造。由于共混阻燃聚丙烯腈纖維中阻燃劑的含量不能太高，因而要選用高效的阻燃劑，且阻燃劑在紡絲原液中的溶解性和均勻穩(wěn)定分散性要好，以及與聚丙烯腈的相容性，紡絲過程中的保留率、耐洗滌性及毒性等，因此阻燃劑的選擇難度較大，目前已工業(yè)化的共混阻燃聚丙烯膀纖維的品種很少。 

阻燃丙綸：聚丙烯纖維的阻燃改性主要是通過添加改性和阻燃后整理的方法制備。目前，聚丙烯主要通過利用鹵素阻燃劑和三氧化二銻等協(xié)效劑共同作用來獲得阻燃效果，通常首先在聚丙烯切片中添加高濃度的阻燃劑及其它助劑，經(jīng)過共混制造阻燃母粒，然后與常規(guī)聚丙烯切片纖維熔融紡絲成形，制備具有阻燃性的聚丙烯纖維。磷—溴協(xié)效阻燃體系用于聚丙烯纖維的阻燃具有良好的阻燃效果，環(huán)境污染小，而磷-氮協(xié)效阻燃體系用于聚丙烯纖維具有更好的阻燃效果，但是在聚丙烯纖維中的應(yīng)用條件相對(duì)較高。

4、阻燃工藝

（一）棉織物的阻燃工藝

 1、不耐洗阻燃工藝   浸軋液配方   

工藝：浸軋→ 烘干 

2、半耐洗阻燃工藝   浸軋液配方   

工藝：浸軋→ 烘干→ 焙烘→ 熱水洗→ 烘干 

3、耐洗性阻燃工藝   浸軋液配方   

工藝：室溫浸軋→ 烘干→ 焙烘→ 平洗→ 烘燥 

（二）滌綸織物的阻燃整理 

（三）滌棉混紡織物的阻燃整理

阻燃整理：通過吸附、沉積、化學(xué)鍵合、非極性范德華力結(jié)合及粘合作用使阻燃劑固著在織物或紗線上獲得阻燃效果的加工過程。

整理工藝簡單，能滿足不同阻燃程度的要求，是一種應(yīng)用最廣的阻燃方法。要求：阻燃劑顆粒細(xì)，易滲入纖維，與纖維結(jié)合力強(qiáng)，盡可能少地影響織物的強(qiáng)力，手感和色澤，對(duì)其他助劑無不良影響，能在印染廠現(xiàn)有設(shè)備上進(jìn)行阻燃整理。

織物阻燃劑

常用方法： 浸漬烘燥法、浸軋焙烘法、有機(jī)溶劑法、涂布法和噴霧法。

1、浸漬烘燥法  

該法又稱吸盡法，主要將織物放在阻燃液中浸漬一定時(shí)間后，再干燥焙烘使阻燃劑被纖維聚合體吸盡。一般用于疏水性合成纖維植物，阻燃劑與纖維聚合體有親合性，在高溫或膨化劑作用下可滲入纖維內(nèi)，靠非極性范德華力固著在纖維上。

2、有機(jī)溶劑法  

可使用非水溶性阻燃劑，其優(yōu)點(diǎn)是阻燃整理時(shí)間短，能耗低，實(shí)際應(yīng)用中由于溶劑毒性、燃燒性，不普遍采用。

3、浸軋焙烘法   

阻燃整理工藝中應(yīng)用最廣的一種工藝。

工藝流程：浸軋→預(yù)烘→焙烘→后處理

浸軋液：阻燃劑、催化劑、樹脂、潤濕劑、柔軟劑，配成乳液整理。

4、涂布法

將阻燃劑混入樹脂內(nèi)，靠樹脂粘合作用將阻燃劑固著在織物上的一種整理方法。分為：

刮刀法：將阻燃劑配成溶液或乳液，再與樹脂調(diào)成阻燃漿料，再用刮刀直接涂布在織物上；

澆注法：將阻燃劑與樹脂澆鑄成薄膜加壓附著在織物上，適用于需高阻燃劑含量的大型帷幕和土木工程制品；

壓延法： 將樹脂在壓延機(jī)上制成薄膜，再貼在織物上。

5、噴霧法（手工、連續(xù)噴霧法）

1）對(duì)不能用普通設(shè)備整理的厚型帷幕，大塊地毯等紡織針刺產(chǎn)品在最后一道工序用手工噴霧法阻燃整理；

2）對(duì)表面蓬松、有花紋、簇絨或絨頭起毛的織物，即不適用于浸軋烘燥的織物一般可采用連續(xù)噴霧法。