【技術(shù)】染料顏色和結(jié)構(gòu)的關(guān)系

染料顏色和結(jié)構(gòu)

分子激化態(tài)和基態(tài)間能級(jí)間隔大小、電子躍遷概率及其分布和吸收長(zhǎng)、吸收強(qiáng)度、吸收帶形狀間的關(guān)系的這些因素, 從根本上來說,是由分子結(jié)構(gòu)的發(fā)色體系所決定的。作為染料,它們的主要吸收波長(zhǎng)要在可見光范圍內(nèi), 吸收強(qiáng)度 ε max 一般為 104～105。

染料對(duì)可見光的吸收特性主要是由它們分子中 π電子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)所決定的。要具有上述吸收特性,染料分子結(jié)構(gòu)中需有一個(gè)發(fā)色體系。這個(gè)發(fā)色體系一般是由共軛雙鍵系統(tǒng)和在一定位置上的供電子共軛基,即所謂助色團(tuán)所構(gòu)成的。有許多染料分子除了供電子共軛基外, 還同時(shí)具有吸電子基團(tuán)。也有一些染料(為數(shù)不多)的發(fā)色體系中是沒有所謂助色團(tuán)的。

為了討論的方便,人們把增加吸收波長(zhǎng)的效應(yīng)叫作深色效應(yīng), 增加吸收強(qiáng)度的效應(yīng)稱為濃色效應(yīng)。反之,降低吸收波長(zhǎng)的效應(yīng)叫作淺色效應(yīng), 降低吸收強(qiáng)度的效應(yīng)叫作淡色效應(yīng)。對(duì)同系物來說, 增加共軛雙鍵系統(tǒng)的共軛雙鍵, 會(huì)產(chǎn)生不同程度的深色和濃色效應(yīng)。在共軛雙鍵系統(tǒng)的一定位置上,引入供電子基會(huì)產(chǎn)生深色和濃色效應(yīng), 特別是在吸電子基的協(xié)同作用下, 效果更明顯。

一、共軛雙鍵系統(tǒng)

許多醌類染料分子中的共軛雙鍵系統(tǒng)是由稠芳環(huán)構(gòu)成的。例如二苯并芘為黃色,二苯并芘醌為黃色還原染料。

將戊省和二苯 并芘等稠芳烴加以比 較, 還可以知道, 直向稠合 的深色效應(yīng)比角 向稠合者大。

酞菁類染料分子的基本發(fā)色體系是由 8 個(gè)碳原子和 8 個(gè)氮原子的芳環(huán)共軛系統(tǒng)構(gòu)成的。8個(gè)碳原子和 6 個(gè)氮原子各提供一個(gè)電子,另有兩個(gè)氮原子各有一對(duì)孤電子參與共軛, 從而構(gòu)成為一個(gè)具有 16 個(gè)原子,18 個(gè)電子的共軛系統(tǒng), 而且它的鍵級(jí)是平均化的。

更多染料的共軛雙鍵系統(tǒng)是由偶氮基連接芳環(huán)構(gòu)成的。例如:

通過偶氮基增長(zhǎng)共軛系統(tǒng)產(chǎn)生深色效應(yīng),但偶氮基超過兩個(gè)以后, 深色效應(yīng)便顯著降低了。例如：

三芳甲烷染料的共軛雙鍵系統(tǒng)是由一個(gè)碳原子連接三個(gè)芳環(huán)而形成的,例如孔雀綠的共軛雙鍵體系為:

(多)甲川染料的共軛雙鍵系統(tǒng)是以多甲川 CH( CH CH) n 為骨干構(gòu)成的。例如多甲川染料堿性桃紅 FF 的結(jié)構(gòu)式為:

對(duì)稱菁類染料分子上的兩個(gè)氨基是完全對(duì)稱的, 這類染料的長(zhǎng)波最大吸收波長(zhǎng) λ max 隨著

(CH CH) n 數(shù)的增加而增大, 而且吸收帶的寬度也隨之縮小,因而色澤變得更為鮮艷。

二、供電子基和吸電子基

許多染料的共軛系統(tǒng)上都接有 OH 、 OR 、 NH 2 、 NHR 、 NR 2 等供電子基, 產(chǎn)生深色效應(yīng)和濃色效應(yīng)。

如前所述,許多染料的分子結(jié)構(gòu)中不僅在共軛系統(tǒng)上接有供電子基, 而且還具有 NO 2 、CN 、 CO 等吸電子基, 例如

供、吸電子基的協(xié)同作用比它們各自單獨(dú)作用的和要大。例如: 偶氮苯、4 - N, N - 二甲氨基偶氮苯、4 - 硝基偶氮苯和 4 - N, N - 二甲氨基 - 4′- 硝基偶氮苯(均為反式)共軛雙鍵系統(tǒng)的最大吸收波長(zhǎng) λ max 的比較如表 1 所示。

表1 供、吸電子基與 λ max 和 ε max 的關(guān)系

供、吸電子基之間如能生成氫鍵則深色效應(yīng)更為顯著, 例如氨基在蒽醌的 1 位上的深色效應(yīng)比在 2 位上強(qiáng)

在染料合成中有時(shí)采用所謂隔離基的方法把兩個(gè)發(fā)色體系連接在一起,互不干擾而成為一個(gè)染料分子,以得到綠色、棕色或其他顏色。常用的隔離基有:

例如,通過均三嗪基把黃色和藍(lán)色的組分連接起來可以得到一個(gè)綠色染料。

三、分子的吸收各向異性和空間阻礙

如前所述,物質(zhì)分子對(duì)光的吸收強(qiáng)度和它的躍遷矩的平方成正比。躍遷矩是一個(gè)矢量, 所以分子對(duì)光的吸收是有方向性的。這可以米契勒( Michler)藍(lán)和孔雀綠的吸收情況為例加以說明。

米契勒藍(lán)的共軛體系是向一個(gè)方向展開的。在可見光范圍內(nèi),它的吸收帶 λ max 為 603 nm。孔雀綠的共軛體系有兩個(gè)朝不同方向展開的共軛軸。其中一個(gè)共軛軸較長(zhǎng), 和米契勒藍(lán)相當(dāng),它的吸收帶稱為 x 帶,λ max 為 623 nm; 另一個(gè)較短, 它的吸收帶稱為 y 帶,λ max 為 420 nm, 如圖2所示。共軛體系朝一個(gè)方向展開的染料分子取向地吸附在纖維上(例如偶氮直接染料染在麻纖維上) , 以適當(dāng)波長(zhǎng)的偏振光照射,便會(huì)出現(xiàn)顯著的二色性。

圖2 孔雀綠的吸收光譜曲線

在一般染料的共軛體系的一定位置上引入取代基, 由于空間阻礙, 隨結(jié)構(gòu)的不同會(huì)發(fā)生淺色效應(yīng)或深色效應(yīng)。前一種情況見諸于偶氮染料、蒽醌染料; 后一種情況見諸于菁類染料。例如在聯(lián)苯的不同位置上引入甲基的影響如下所示。

在聯(lián)苯胺偶氮染料分子的 2,2′或 6,6′位置上各接一個(gè)取代基, 所得染料的最大吸收波長(zhǎng)λ max 和半邊分子的差不多, 而 ε max 則幾乎為半邊分子的兩倍。

一般菁類染料分子的共軛體系中引入取代基會(huì)發(fā)生空間阻礙,產(chǎn)生深色效應(yīng)。

空間阻礙使染料的吸收強(qiáng)度顯著地下降,以上所列聯(lián)苯的 ε max 的變化充分說明了這種情況。

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